«

»

Фев 06

СДВИГ РАВНОВЕСНОГО ПОТЕНЦИАЛА

СДВИГ РАВНОВЕСНОГО ПОТЕНЦИАЛА

В растворах простых солей лишь немногие металлы имеют близкие потенциалы, что позволяет осуществить их совместное выделение (например, никель и кобальт в сульфатных растворах, свинец и олово в кремне – и борфтористоводородных электролитах). Более эффективным методом сближения потенциалов соосаждаемых металлов является комплексообразование.

Сдвиг равновесного потенциала зависит от природы металла и лиганда. Величина сдвига потенциала определяется степенью диссоциации комплексного иона. Чем больше концентрация свободных катионов металла в растворе, тем меньше наблюдаемый сдвиг равновесного потенциала металла. Если константа нестойкости комплексного иона электроположительного металла меньше константы нестойкости электроотрицательного, то потенциалы разряда сближаются. Кроме активности ионов при комплексообразовании изменяется также поляризация металлов. Так, например, осаждение сплава Си— Zn становится возможным при использовании цианистых растворов не только благодаря большей прочности иона Cu(CN)a3~ по сравнению с ионом Zn(CN)42~, но также и в силу большей степени поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка в этих растворах.

Разность равновесных потенциалов цинка и кадмия как в кислых, так и в цианистых растворах при одинаковой концентрации цинка и кадмия составляет около 0,3 В (константы нестойкости комплексных кадмиевых и цинковых ионов близки между собой). Сплав же цинк—кадмий в цианистом растворе осаждается, а в кислом не осаждается (при плотности тока ниже предельной). Соосаждение кадмия и цинка в цианистом электролите обусловлено более высокой поляризацией кадмия, чем цинка. Поэтому при выборе лигандов для осаждения сплава необходимо принимать во внимание не только константу нестойкости, но и значение поляризации при выделении из данных комплексных ионов. В практике электрохимического осаждения сплавов наряду с цианистыми комплексами успешно используются и другие комплексные электролиты — пирофосфатные, аммиакатные, тартратные, цитратные и др.